Кооперация ионов. Когда третий – не лишний.

Краткая схема кооперативного взаимодействия между компонентами в мультивалентных батареях ‒ передовой технологии для зарядки электромобилей. Источник.

По мере того как расширяется поиск новых аккумуляторов с более высокой ёмкостью и более стабильными производственными возможностями, растут и требования к ресурсной базе таких производств. Необходимость во всё более сложных электролитах со множеством растворителей и анионов, проясняет, что прежнего понимания происходящих в накопителях энергии процессов становится недостаточно. Обычно при разработке подобных устройств внимание уделяется составу веществ, выступающих электролитами, и материалам электродов, от которых требуется высокая способность к ионизации, и последняя глобальная остановка случилась на литии. А далее всё уже давно было известно и казалось довольно простым: ионы, будучи носителями заряда, двигаясь в электролите передают его между двумя электродами батареи, чем и преобразуют накопленную химическую энергию в электричество.

На протяжении довольно долгого времени манипуляций с поиском идеальных электродов вполне хватало для прогресса. Теперь же этого подхода оказалось недостаточно настолько, что учёные вообще задумываются о новых рецептах хранения энергии. Это можно сравнить с квантовыми вычислениями ‒ совершенно новой концепцией по сравнению с привычными нам компьютерами, упёршимися в порог закона Мура.

Так вот на днях команда исследователей из Аргоннской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE) объявила о новом взгляде на скрытую возможность усовершенствовать старую технологию батарее-строения. Учёные обнаружили интригующее взаимоотношения между сложными смесями компонентов в электролитах цинковых аккумуляторов, разрабатываемых в качестве альтернативы литиевым. Обнаружено, что сочетание двух разных типов анионов (отрицательно заряженных ионов) с катионами (положительными ионами) может значительно улучшить общую производительность батарей. Это означает, что тщательный выбор ионных смесей может позволить разработчикам точно привести свои устройства к целевым рабочим характеристикам.

Исследование было сосредоточено на мультивалентной батарее ‒ типе устройств нового поколения, который часто рассматривается как потенциальная альтернатива сегодняшним литий-ионным аккумуляторам, поскольку надёжность и эксплуатационные характеристики последних оставляют желать лучшего при применении в критически важных сферах вроде электромобилей и хранения возобновляемой энергии в сети. 

В этих потенциально революционных технологиях используются такие катионы, как цинк, магний и кальций, заряд которых равен +2, а не +1, как у лития, и выгода здесь прямая. Суть её в том, что, перемещая больше заряда, мультивалентные батареи могут хранить и выделять больше энергии, что и делает их привлекательными кандидатами на роль аккумуляторов для электромобилей. 

Они также подходят и для сетевого хранения энергии. Плюс ‒ ещё одно преимущество этой возросшей зарядности в том, что многочисленные элементы, её обеспечивающие, куда лучше распространены; а вот литий ‒ напротив, довольно редок, в следствие чего весьма недёшев, да и поставки его на производство нестабильны.

Развитие.

В то же время мультивалентные батареи также требуют оптимизации. В частности, это касается возвратно-поступательного перемещения ионов в электролите от одного электрода к другому и обратно, в результате чего атомы металла то осаждаются на аноде (отрицательном электроде), то удаляются с его поверхности. Это вызывает деградацию материала, которая имеет решающее значение для оптимальности КПД и срока службы всего устройства. Высокопроизводительная же и долговечная батарея должна выдерживать тысячи подобных обратимых циклов.

Так и получается, что сегодня большинство исследуемых мультивалентных батарей работают не так хорошо, как хотелось бы: ионы в них нестабильны, а электроды разрушаются. В итоге электролиты не могут эффективно проводить катионы, снижая способность батарей генерировать и хранить энергию.

Чтобы разобраться что вызывает износ электродов и обусловленное им падение эффективности, требуется гораздо более глубокое понимание взаимодействия катионов с другими ионами, атомами и молекулами в электролите. Развитие электролитов с более сложными смесями катионов и анионов ещё больше увеличивает значимость этой задачи.

«Мы можем разрабатывать более качественные электролиты, лучше понимая механизмы, которые приводят к нестабильности и неэффективности», ‒ говорит материаловед Джастин Коннелл, соавтор исследования.

Неожиданные взаимодействия ионов

Один из основных кандидатов на роль ключевого материала мультивалентной батареи основан на металлическом цинке, которому и выпала участь первопроходца. Возникла задача охарактеризовать не только взаимодействия, происходящие во время соединения катионов цинка с двумя разными типами анионов в электролите, но и образующиеся при этом структуры. Учёные хотели знать, как всё это может повлиять на те самые ключевые аспекты работы батареи ‒ осаждении металла на аноде и его потере.

В специально разработанной лабораторной аккумуляторной системе с цинковым анодом, электролит первоначально содержал катионы цинка и анион, называемый TFSI. Его притяжение к катионам оказалось очень слабым. Однако затем к электролиту добавляли хлорид-анионы, и он показал гораздо большее притяжение.

Изучение вопроса базировалось на трёх взаимодополняющих методах: облучении электролита синхротронными рентгеновскими лучами с измерением их поглощения (рентгеновская абсорбционная спектроскопия); лазерном освещении электролита с последующей оценкой рассеивания света (рамановская спектроскопия); и с помощью теории функционала плотности, которая моделирует и рассчитывает структуры ионов, возникающие в электролите. Объединение этих методов позволяет обеспечить более убедительную и информативную достоверность.

«Эти методы характеризуют различные аспекты ионных взаимодействий и структур, ‒ поясняет другой соавтор работы, физик Мали Баласубраманян. ‒ Рентгеновская абсорбционная спектроскопия исследует, как атомы расположены в материалах в очень малых масштабах. Рамановская спектроскопия характеризует колебания ионов, атомов и молекул. Мы можем использовать данные о расположении атомов и вибрациях, чтобы определить, разделены ли ионы или движутся вместе ‒ в парах или кластерах. Теория функционала плотности может подтвердить эти характеристики посредством мощных вычислений».

Обнаружено, что присутствие хлорида побуждает анионы TFSI образовывать пары с катионами цинка. Такое соединение влияет на скорость отложений катиона на аноде во время зарядки и последующего его выведения обратно в электролит во время разряда. Мало того, польза здесь удваивается: более быстрые электродные реакции, с одной стороны, требуют меньше энергии, а с другой ‒ более эффективно преобразовывают химическую энергию в электричество.

Результат вдохновил команду на поиски ещё более подходящей цинку пары. Опыты повторились с двумя другими ионными смесями: в одной ионы хлорида заменили на бромиды, а в другой ‒ на йодные производные. Выяснилось, что в притяжении к цинку оба претендента оказались лишь немногим слабее предшественника. В целом же результат был аналогичен показателям хлорида: и бромид, и йодид запускают соединение анионов TFSI с катионами цинка.

«Что было особенно интересно в этом результате, так это то, что мы не ожидали увидеть то, что увидели, ‒ признаётся Коннелл. ‒ Идея о том, что мы можем использовать один анион, чтобы приблизить второй анион к катиону, была очень неожиданной».

Исследователи измерили электрохимическую активность на границе раздела между электролитом и анодом для всех трёх комбинаций ионов. И тут уже бромид и йодид обошли конкурента в лице хлорида, показав несколько большую активность как раз вследствие свойственного им менее прочного удержания катионов цинка. Другими словами, им потребовалось меньше энергии, чтобы присоединить электроны к катионам, вытащить металлический цинк из раствора и нанести его на анод. Это только звучит скучно, а на практике позволит ионно-цинковому аккумулятору заряжаться и разряжаться быстрее аналогов.

Сотрудничество между ионами

Самым интересным итогом исследования авторы признают взаимодействие между различными типами ионов. Вырисовывается прелюбопытнейшая картина: с одной стороны, присутствие в электролите слабо притягивающих анионов уменьшает необходимые энергетические ресурсы для вытягивания металлического цинка из раствора; однако наличие сильно притягивающих анионов уменьшало потребности в энергии для возвращения цинка в раствор. То есть в целом на управление всем этим возвратно-поступательным процессом теперь уходит меньше энергии.

Это открытие ‒ не частный случай, а новый подход к разработке электролитов для современных батарей. Благодаря более точному контролю этих взаимодействий разработчики аккумуляторов могут улучшить транспорт катионов, повысить стабильность и активность электродов, а также обеспечить более быстрое и эффективное производство и хранение электроэнергии

«Наши наблюдения подчёркивают ценность изучения использования различных анионных смесей в батареях для точной отладки и настройки их взаимодействия с катионами, ‒ говорит Коннелл. ‒ В конечном итоге мы хотим научиться выбирать оптимальные комбинации ионов, чтобы максимизировать производительность батарей».

Он также поделился некоторыми планами на будущее развитие этой темы. По его словам, необходимо изучить, как взаимодействуют с различными смесями анионов и другие многовалентные катионы. Например, такие как магний и кальций. Это новое направление исследований предполагает использование алгоритмов глубокого машинного обучения. Такие меры могли бы значительно ускорить и облегчить расчёты взаимодействий, структур и электрохимической активности, которые происходят со многими различными комбинациями ионов. Отбор наиболее перспективных комбинаций на базе ИИ-технологий должен привести к скорейшему переходу лабораторных выкладок в производственный сектор.

«Исследователи не могут изучить все в лабораторных экспериментах, ‒ говорит Даррен Дрисколл, ведущий автор исследования. ‒ Существует слишком много возможных комбинаций ионов, которые нужно учитывать, и недостаточно рабочей силы для их синтеза и измерения возникающих в результате взаимодействий».

«Если бы в ходе исследования машинного обучения было рассмотрено 1000 различных комбинаций ионов и обнаружено пять многообещающих комбинаций, учёный-экспериментатор мог бы затем более внимательно изучить эти пять в лаборатории», ‒ дополняет мысль коллеги его соавтор, химик Лей Ченг.

Кроме того, сегодня источник фотонов, на котором проходило исследование, проходит масштабную модернизацию, вследствие чего увеличение яркости рентгеновских лучей возрастёт до 500 раз. Мали Баласубраманян считает, что модернизация позволит более детально рассмотреть поведение электролитов и увидеть много нового. Например, возможно, удастся понять меняются ли с течением времени сложные анион-катионные структуры и движение ионов. И если да, то как именно.

АРМК, по материалам ANL.