×

Снимки, полученные с помощью микроскопии, показывающие траекторию разрушения и сопутствующую деформацию кристаллической структуры в сплаве CrCoNi в нанометровом масштабе во время стрессовых испытаний при температуре 20 кельвинов (-424 F). Трещина распространяется слева направо. Источник.

Металлический сплав из хрома, кобальта и никеля (CrCoNi) удивил учёных. Можно даже сказать ‒ нецензурно удивил. Мало того, что проведение измерений обнаружило его чрезвычайную пластичность (а в материаловедении это подразумевает такое свойство как ковкость ‒ податливость механо-термической обработке) и самую высокую когда-либо зарегистрированную прочность (или, говоря по науке, ударную вязкость ‒ сопротивление деформации), так ещё и оказалось, что эти его достоинства набирают силы по мере остывания. Обычно же всё наоборот: чем ниже температура, тем, конечно, выше твёрдость, но и хрупкость возрастает. А этот приятель запросто противоречит большинству других материалов, а уж металлов ‒ тем более.

Уникальный сплав явила миру команда учёных, возглавляемая представителями национальных исследовательских лабораторий Министерства энергетики СШАЛоуренса Беркли и Ок-Риджа.

«Когда вы проектируете конструкционные материалы, вы хотите, чтобы они были прочными, но также пластичными и устойчивыми к разрушению, ‒ говорит соруководитель проекта Исо Джордж, заведующий кафедрой передовых теорий и разработок сплавов в Ок-Ридже и Университете Теннесси. ‒ Обычно это компромисс между этими свойствами. Но этот материал сочетает в себе и то, и другое, и вместо того, чтобы становиться хрупким при низких температурах, он становится более прочным».

CrCoNi относится к классу сплавов, называемых высокоэнтропийными (ВЭС). Все сплавы, используемые сегодня, содержат большую долю одного элемента с добавлением меньшего количества дополнительных элементов, но ВЭС делаются из равной смеси каждого составного элемента. Столь сбалансированные атомарные рецепты, видимо, и наделяют некоторые из участвующих материалов той комбинацией прочности и пластичности при нагрузке, которые так ценимы в промышленной сфере. Это соотношение свойств в материаловедении называется «вязкостью», и эта их характеристика стала основной причиной того, что ВЭС были горячей областью исследований последние 20 лет ‒ с момента первых их разработок. Однако довести материалы до их предела в экстремальных испытаниях не получалось ‒ необходимая для этого технология стала доступна только недавно.

«Ударная вязкость этого материала вблизи гелиевых температур (20 Кельвинов или -424 Фаренгейта) достигает 500 мегапаскалей на квадратный метр. В этих же единицах, прочность куска кремния ‒ один, алюминиевый корпус пассажирского самолёта ‒ около 35, а ударная вязкость некоторых из лучших сталей ‒ примерно 100. Таким образом, 500 ‒ это поразительное число», ‒ поясняет соруководитель исследования Роберт Ритчи, старший научный сотрудник отдела материаловедения лаборатории Беркли и профессор технических наук Калифорнийского университета в Беркли.

Ритчи и Джордж начали экспериментировать с CrCoNi и другим сплавом, который также содержит марганец и железо (CrMnFeCoNi) почти десять лет назад. Они создали образцы сплавов, затем понизили температуру материалов до температуры жидкого азота (около 77 К или -321 F) и обнаружили впечатляющую прочность и ударную вязкость.

Они сразу же захотели продолжить свою работу испытаниями в диапазонах температур жидкого гелия, но поиск объектов, которые позволили бы проводить стресс-тестирование образцов в такой холодной среде, и набор членов команды с аналитическими инструментами и опытом, необходимыми для анализа того, что происходит с материалом на атомарном уровне, занял всё следующее десятилетие. Но к счастью, результаты того стоили.

Вглядываясь в кристалл

Многие твёрдые вещества, в том числе металлы, существуют в кристаллической форме, характеризующейся повторяющимся трёхмерным рисунком атомов. В химии это называется элементарной ячейкой, соседство которых образует более крупную структуру, называемую решёткой. Так вот, прочность и ударная вязкость материала или их отсутствие зависят от физических свойств этой самой решётки.

Увы, ни один кристалл не совершенен, так что элементарные ячейки в материале неизбежно будут содержать «дефекты», ярким примером которых являются так называемые дислокации ‒ границы, где условно «правильная» решётка встречается с деформированной. Так вот, когда Нео пытается согнуть ложку (то есть при приложении силы к материалу), изменение формы осуществляется за счёт движения дислокаций через кристаллическую решётку. Это, в общем-то, почти сродни электричеству: его носители, электроны, остаются на месте, но их колебание передаётся дальше от одного другому по цепи. Так и здесь: элементарные ячейки решётки не выходят из её состава, а просто несколько смещаются относительно друг друга ‒ и чем больше будет деформация ложки, тем дальше вглубь материала продвинутся области дислокаций.

Как можно догадаться, мягкость материала обуславливает более лёгкое продвижение дислокаций. Но если ему препятствуют уже имеющиеся неровности решётки, то для перемещения атомов внутри дислокации требуется несколько большее усилие, что мы расцениваем как увеличение прочности материала в целом. Однако, с другой стороны, препятствия обычно делают материал более хрупким, склонным к растрескиванию при превышении посильной для него нагрузки.

Учёные провели испытания. Обычно для измерения прочности и пластичности образец чистого металла растягивают до тех пор, пока он не разрушится, а вот тестирование на вязкость делается путём намеренной порчи имущества: в образце буквально делают острую трещину, а затем снова его растягивают, измеряя напряжение, необходимое для её роста. Под конец же трещина измеряется. Исследователи пошли тем же путём, и вдоволь поиздевались над CrCoNi ‒ и при комнатной температуре, и при 20 К.

Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, и так называемые атомные карты, показали, что высокая ударная вязкость сплава вызвана тремя помехами дислокации, которые, активируясь нагрузкой, вступают в действие в определённом порядке. 

Во-первых, движущиеся дислокации заставляют участки кристалла соскальзывать с других участков, лежащих в параллельных плоскостях. Это движение смещает слои элементарных ячеек так, что их рисунок больше не совпадает в направлении, перпендикулярном скользящему движению, создавая своего рода препятствие.

Дальнейшее воздействие на металл создаёт так называемое нанодвойникование ‒ явление, при котором области решётки образуют зеркальную симметрию с границей между ними.

И наконец, если продолжать воздействие на металл, подаваемая в систему энергия изменяет расположение самих элементарных ячеек, меняя тем самым вид кристаллической решётки с гранецентрированного кубического на гексагональную плотную упаковку.

Эта последовательность атомных взаимодействий гарантирует, что металл, всё ещё обладая текучестью, также продолжает встречать нагрузки новым сопротивлением со стороны внутренних препятствий, намного превышая порог выносливости, где другие материалы сломались бы от напряжения. 

«Итак, когда вы тянете его, запускается первый механизм, затем запускается второй, затем запускается третий, а затем четвёртый, ‒ объяснил Ритчи. ‒Теперь многие люди скажут, ну, мы видели нанодвойникование в обычных материалах, мы видели скольжение в обычных материалах. Это правда. В этом нет ничего нового, но факт в том, что все они происходят в этой волшебной последовательности, что и даёт нам эти действительно потрясающие свойства».

Новые результаты команды, взятые вместе с другими недавними работами по ВЭС, могут заставить сообщество материалистов пересмотреть давние представления о том, как физические характеристики влияют на производительность. 

«Это забавно, потому что металлурги говорят, что структура материала определяет его свойства, но структура NiCoCr самая простая, которую вы можете себе представить: это просто зерна», ‒ изумляется Ритчи.

«Однако, когда вы деформируете его, структура становится очень сложной, этот сдвиг помогает объяснить его исключительную устойчивость к разрушению, ‒ добавляет соавтор исследования Эндрю Майнор, директор Национального центра электронной микроскопии Молекулярного литейного завода в лаборатории Беркли, профессор материаловедения и инженерии Калифорнийского университета в Беркли. ‒ Мы смогли визуализировать это неожиданное преобразование благодаря развитию детекторов быстрых электронов в наших электронных микроскопах, которые позволяют нам различать типы кристаллов и количественно определять дефекты внутри них с разрешением в один нанометр — шириной всего несколько атомов, что, как оказалось, примерно соответствует размеру дефектов в деформированной структуре NiCoCr».

Кстати, плав CrMnFeCoNi также был испытан при температуре 20 К и показал довольно впечатляющие результаты, но более простой соперник оказался прочнее.

Создание новых продуктов

Теперь, CrCoNi и другие высокоэнтропийные сплавы стали на один шаг ближе к внедрению в эксплуатацию. Хотя эти материалы дороги в производстве, учёные предвидят их использование в ситуациях, когда экстремальные условия окружающей среды могут разрушить стандартные металлические сплавы ‒ например, при низких температурах глубокого космоса.

Команда из Ок-Риджа сейчас изучает, как можно вызвать похожие свойства у сплавов, изготовленных из более распространённых и менее дорогих элементов, поскольку в мире наблюдается глобальная нехватка кобальта и никеля из-за спроса на них в аккумуляторной промышленности.

Хотя успех впечатляет, авторы предупреждают, что по уважительной причине до реального использования ещё далеко. «Когда вы летите на самолёте, хотели бы вы знать, что то, что спасает вас от падения с высоты 40 000 футов, — это сплав корпуса, который был разработан всего несколько месяцев назад? Или вы хотели бы, чтобы материалы были зрелыми и понятными? Вот почему конструкционным материалам может потребоваться много лет, даже десятилетий, чтобы начать их реальное использование», ‒ говорит профессор Ритчи.

 


АРМК, по материалам Национальной лаборатории Лоуренса Беркли.