Три яруса жидкого кристалла.

В то время как системы с π-укладкой, включающие ароматические соединения, довольно распространены, системы, изготовленные из антиароматических звеньев, встречаются редко. Ni^II норкорроли позволяют создавать структуры с контролируемыми размерами, основанные на взаимодействии между антиароматическими π-электронными системами. Источник.

Исследовательская группа Университета Рицумейкан в Японии, возглавляемая профессором Хиромицу Маэдой, сообщила об открывшихся возможностях создания жидких кристаллов с высокой проводимостью.

В органической химии существуют системы с так называемым π-стэкингом ‒ укладкой в виде стопки монет двух и более молекул определённого типа, которые связаны нековалентным межмолекулярным взаимодействием. Эти системы известны как супрамолекулярные структуры, возникающие благодаря силе диспергирования (рассеивания). Будучи обычным явлением в природе, наиболее ярко системы π-укладки представлены стабильной структурой ДНК и расположением аминокислот в некоторых белках.

Интересно, что π-стэкинг можно использовать при разработке материалов с полезными электронными и оптическими свойствами. Среди них ‒ органические полупроводники различных видов, а также сопряжённые полимеры для сенсорных и биомедицинских применений.

Несмотря на потенциальную пригодность и довольно широкие перспективы, до сих пор значительная часть технологически значимых систем с π-укладкой была ограничена ароматическими соединениями, представленными молекулами с бензольным ядром. Такое положение дел вызвано наличием облаков π-электронов в этих соединениях, что и стало причиной редкого упоминания в контексте названых систем соединений противоположного лагеря ‒ антиароматических. И это при том, что они являются довольно многообещающими кандидатами на роль электрических проводников.

Достижение команды профессора Маэда как раз в том и состоит, что ей удалось создать систему π-стэкинга на основе антиароматических соединений. В статье, опубликованной в журнале Chemical Science, авторы рассказывают, что результатом работы стало создание жидкого кристалла с высокой проводимостью.

Речь идёт об интересных соединениях ‒ Ni^II-координированных норкорролах с модифицированными арильными фрагментами, которые выполняют роль боковых цепей молекулы. Молекула норкоррола образована пиррольными ядрами (в противовес бензольным у ароматических соединений) и, представляя собой уменьшенный аналог порфирина, является антиароматической.

С выведенными теоретически норкорролами было немало практических хлопот, и в частности ‒ с этим самым π-стэкингом. С ними такая укладка никак не удавалась ‒ взаимодействия водородных связей между боковыми цепями молекул не позволяли сложить плоские антиароматические звенья «лицом к лицу», делая невозможным создание супрамолекулярной структуры. Однако исследователям пришла в голову отличное, можно даже сказать гениальное решение.

«Мы предположили, что введение боковых взаимодействующих фрагментов с меньшей направленностью улучшит укладку между звеньями norcorrole, ‒ поясняет профессор Маэда. ‒ Таким образом, мы попытались просто ввести алифатические цепочки, которые индуцируют ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Эти взаимодействия могут быть эффективными для изменения структуры наложения материала».

Компьютерное моделирование молекулярной динамики и результаты нескольких различных экспериментов показали эффективность предложенной стратегии. Идея оказалась жизнеспособной: благодаря «трёхъярусной» укладке, элементы норкоррола образовали-таки искомые столбчатые структуры. В их конструкциях молекула с плоской структурой (или, говоря по-научному, планаризованная) располагается между двумя молекулами, имеющими несколько чашеобразную форму.

Вдохновлённые результатом, исследователи воспользовались своим новым методом получения молекулярной конструкции для синтеза жидких кристаллов. Как и можно было надеяться, принцип трёхъярусной укладки сработал и при чём очень неплохо. Мельчайший, всего в три молекулы, жидкий кристалл продемонстрировал высокую электропроводность и термотропность ‒ способность изменять свойства в зависимости от температуры.

«Контроль молекулярных взаимодействий на основе молекулярного дизайна и синтеза, как продемонстрировано в нашем исследовании, будет иметь решающее значение для будущих применений, ‒ говорит профессор Маэда. ‒ Такие свойства жидких кристаллов, как высокая электропроводность, могут быть использованы для изготовления электронных устройств. Кроме того, поведение мягких материалов в зависимости от раздражителей может быть использовано для модуляции соответствующих свойств, таких как фотолюминесценция, в зависимости от давления и температуры».

В итоге… Исследование открывает перед нами многообещающие перспективы. Совокупность результатов практически сводится к созданию целой стратегии по разработке новых соединений на основе молекулярных сборок антиароматических звеньев. Перед развитием метода стоит множество преград, на преодоление которых учёных мотивируют новые возможности в сфере проектирования материалов. Если, а лучше сказать ‒ когда всё получится, мы вплотную подойдём к созданию более совершенных и чувствительных устройств, включая опто- и органическую электронику.

АРМК, по материалам Университета Рицумейкан.